Dell'esistenza della pieve si ha notizia in una decina di pergamene conservate nell'Archivio di stato di Siena, datate fra il 17 giugno 1232 e il 2 agosto 1254, interessanti testimonianze riguardo a vari episodi relativi alla "casa dei lebbrosi (mansio leprosorum) situata presso la detta pieve", gestita da una comunità di fratelli e di sorelle e presieduta da un rettore, anch'essi lebbrosi.

Particolarmente preziose risultano due carte, contenenti decreti normanti la vita della comunità.

 La prima, datata 15 dicembre 1240 (nr. 65), contiene un decreto del pievano Ildebrando che, nella sua funzione di direzione del lebbrosario, prescrive agli uomini e alle donne – al rettore Bonavoglia, ai fratelli conversi Michele di Giunta e Perino, e alle sorelle converse Diamante, Cossetta, Galliana e

Richelda – l'obbedienza ai superiori, per evitare ogni scandalo e per mantenersi nella concordia, raccomada loro di evitare ogni parola ingiuriosa e ordina di consegnare al rettore tutte le loro proprietà e tutto ciò che avessero raccolto di offerte, mettendolo in comune con gli altri fratelli e sorelle.

La seconda, datata 5 luglio 1250 (nr. 174), contiene una Regola imposta da Ildebrandino, pievano di Cellole, al rettore e ai fratelli della casa dei lebbrosi situata presso la detta pieve, per l'amministrazione e la vita interna del lebbrosario. In essa si raccomanda che i fratelli e le sorelle "vivano in perfetta fratellanza, carità e pazienza", non permettano alcuna alienazione, osservino i digiuni, preghino nelle ore determinate, mangino in comune, onestamente dormano gli uomini e le donne senza sospetto e offesa; che il rettore provveda affinché essi vivano fraternamente (fraternaliter), e in particolare provveda ai più aggravati; che non si mescolino ai sani né lavino la loro roba alla fonte dei sani, portino la tonsura, si confessino una volta al mese, tengano un nunzio sano per ricevere le elemosine, e che Matteo [il rettore], Bonavoglia, Ugolino e Bonafemmina obbediscano a tali comandi sotto pena di scomunica.

Inoltre, su una veduta del complesso pievano di Cellole fatta da Ettore Romagnoli e conservata nella Biblioteca degli Intronati a Siena, c'è una nota a mano che dice: "Nel 1375 era ospizio di frati".